Landbrugsministeriet
Statens Planteavlsforsøg
Metanemission fra gylle under opbevaring
Methane emission from stored livestock slurry
Soren Husted Landbrugscentret
Afdeling for Planteernæring og -fysiologi Askov Forsøgsstation
6600 Vejen
Tidsskrift for Planteavls Specialserie
Beretning nr. S 2206 -1992
Landbrugsministeriet
Statens Planteavlsforsøg
Metanemission fra gylle under opbevaring
Methane emission from stored livestock slurry
Søren Husted Landbrugscentret
Afdeling for Planteernæring og -fysiologi Askov Forsøgsstation
6600 Vejen
Tidsskrift for Planteavls Specialserie
Beretning nr. S 2206 -1992
Indholdsfortegnelse
1. S a m m e n d ra g ... 3
S u m m a r y ... 4
2. I n d l e d n i n g ... 5
2.1 F o r m å l ...6
2.2 A fgrænsning ...6
2 .3 D e fin itio n e r...7
3. M ikrobielle processer i g y l l e ... 9
3.1 H ydrolyse og forgæ ring ...11
3.2 Brint- og eddikesyredannelse ... 12
3.3 M e ta n d a n n e ls e ... 14
4. F aktorer der påvirker metandannelsen ... 16
4.1 T e m p e r a t u r ... 16
4 .2 Flygtige fede syrer ( V F A ) ... 18
4.3 A m m onium og A m m oniak ( T A N ) ... 21
4 .4 A ntibiotika, desinfektionsm idler og foderadditiver ... 23
5. M etanproduktion i g y lle b e h o ld e re ...24
5.1 Potentiel m e ta n p r o d u k tio n ... 25
5 .2 Aktuel metanproduktion ...27
6. M etanem ission fra gyllebeholdere i D a n m a r k ... 29
6.1 Effekt af flydelag og m e tan o x id atio n ... 31
6.2 Effekt a f v in d h a s tig h e d ...33
7. K o n k lu s io n ... 33
8. Perspektivering... 34
9. E rkendtlighed... 35
10. R e f e r e n c e r ... 36
1. Sammendrag
Den atm osfæriske koncentration a f metan er mere end fordoblet i løbet a f de sidste 200 år.
Denne kraftige stigning skyldes hovedsagelig menneskeskabte aktiviteter, der har resulteret i en forøget em ission fra kilder såsom: lossepladser, kvæg, husdyrgødning og naturgasnet.
I øjeblikket forøges den atm osfæriske metankoncentration med ca. 1 pct. om året. D enne stigning kan m edvirke til at ændre det globale klim a, dels fordi metan er en effektiv drivhusgas og dels fordi metan påvirker atm osfærens ozonkoncentrationen i uheldig retning.
En stor del a f den danske metanemission må anses at, stam m e fra anaerob nedbrydning af husdyrgødning under lagring. Husdyrgødning indeholder en stor fraktion a f letnedbrydeligt organisk stof og udgør derfor et velegnet substrat for de bakteriepopulationer, der er involveret i m etandannelsen. Kvæg har i modsætning til svin en mere effektiv udnyttelse af foderet, og stiller derm ed en mindre energim ængde til rådighed i gødningen for de metandannende bakterier. D et medfører, at husdyrgødning fra kvæg vil have en lavere potentiel metanproduktion end husdyrgødning fra svin. Den potentielle metanproduktion i svinegylle er på 0 ,3 -0 ,4 kg CH„ kg V S'1, mens det tilsvarende tal for kvæggylle er på 0,1-0,3 kg CH4 kg V S 1.
Husdyrgødning har en meget varierende kem isk sammensætning og er m eget inhom ogent sammensat, hvilket afspejler sig i m etanproduktionens størrelse under lagring. Ved sammenligning a f en række forskellige undersøgelser a f metanproduktionen i svinegylle viser det sig, at resultaterne varierer fra 0,02-0,14 kg CH4 n r3 gylle dag'1.
Temperaturen er en a f de mest betydningsfulde faktorer, der kontrollerer m etanproduktio
nen. Gylle har en Q1 0 værdi på 5-6, hvorfor man kan konstaterer en m arkant forøgelse af metanproduktionen ved selv en beskeden tem peraturforøgelse. M etanproduktionen i gylle følger stort set tem peraturen på bunden a f gyllebeholderen, således at m etanproduktionen er væsentlig større om som m eren end om vinteren.
Metan dannes via en kompliceret mikrobiel fødekæde, hvor mange forskellige bakteriearter er involveret. D isse bakterier kan inhiberes a f en lang række af de kem iske forbindelser, der findes i husdyrgødningen eller som opstår under den anaerobe nedbrydning. M etanproduktio
nen i gylle er ofte inhiberet a f de koncentrationer, der findes a f am m oniak og fede flygtige syrer (VFA). D esuden kan de doseringer, som anvendes af foderadditivet monensin til kødkvæg nedsætte metanproduktionen ganske betydeligt. A ntibiotika og desinfektionsm idler vil derimod sjæ ldent forekom m e i inhiberende koncentrationer ved de doseringer der anvendes.
På baggrund a f det udførte litteraturstudium vurderes det, at den årlige metanemissionen fra danske gyllebeholdere er på 6 0 .0 0 0 -1 0 0 .0 0 0 1 CH4, dertil kom m er et ukendt, men formentlig
væ sentligt bidrag fra fast husdyrgødning. Antages det, at fast husdyrgødning bidrager med den sam m e em ission som gylle, fås en samlet emission fra husdyrgødning på 95.000-160.000 t å r '1, svarende til 10-30 pct. a f den samlede emission fra de m etanproducerende kilder i Danm ark.
Den anslåede m etanemission er behæftet med stor usikkerhed. D et skyldes overvejende, at opgørelsen har måttet basere sig på m ålinger af m etanproduktionen i forbindelse med psychrofil afgasning a f gylle under opbevaring. D er er im idlertid en række betydningsfulde fysiske og m ikrobielle forhold der m edfører, at man ikke um iddelbart kan sætte lighedstegn mellem den m ålte m etanproduktion og metanemission. D et vurderes således, at tilstedeværel
sen af et flydelag på gylleoverfladen kan nedsætte m etanem issionen ganske betydeligt, da en stor del a f den producerede metan form entlig kan undergå m ikrobiel oxidation i dette lag.
N øgleord: M etanem ission, gylle, husdyrgødning, opbevaring.
Summary
Relevant literature was review ed in order to im prove estim ates o f methane emission from livestock slurry tanks in D enm ark.
Atm ospheric concentrations o f methane have increased from 0 ,8 ppmv to 1,7 ppm v over the last two centuries. Increased abundance o f methane in the atm osphere relates to global clim ate change because m ethane is effective as greenhouse gas and affects the ozone concentration.
It is estim ated that the annual methane em ission from Danish storage tanks with livestock slurry range from 60.000 to 100.000 t m ethane. H ow ever, little experimental evidence concerning methanogenesis in solid m anure storages can be found, and consequently m ethane em ission from this source cannot at present be estim ated with any accuracy. Assuming that solid m anure and slurry contribute with sim ilar volum etric em issions, solid m anure contributes with 35.000 - 60.000 t methane annually. In total, national methane em issions from livestock m anure during storage can be estimated to 9 5.000 - 160.000 t m ethane per year, corresponding to 10 - 30 pct. o f annual methane production from the most significant sources in D enm ark.
K ey w ords: M ethane em ission, livestock slurry, m anure, storage.
2. Indledning
Den atm osfæriske koncentration af metan (CH4) er i øjeblikket på 1.7 ppm v. M etan er således det organiske gasm olekyle, der forekom m er i den største atm osfæriske koncentration.
I perioden frå ja n u a r 1978 til septem ber 1987 er m etankoncentrationen steget med ca. 1 pct.
pr. år (Blake & R ow land, 1988). A nalyse af luftporer i iskerner fra G rønland og A ntarktis dokumenterer, at metankoncentrationen er mere end fordoblet i løbet a f de sidste 2 0 0 år.
D enne stigning er isæ r påfaldende fordi metankoncentrationen har holdt sig konstant på 0.6- 0 .8 ppmv i de foregående 3000 år (Rasmussen & Kahlil, 1984; Pearm an et a l., 1986). En forøgelse på ca. 1 ppm v kan måske forekom m e beskeden, men i betragtning a f den geologi
ske tidsskala må det betragtes som en kraftig stigning, der kan m edvirke til at æ ndre en
ergibalancen i atm osfæ ren og dermed klim aet på jordkloden (M iljøm inisteriet, 1992).
Påvirkningen a f metan på jordens klim a kan principielt inddeles i en direkte og en indirekte effekt. Den direkte effekt skyldes, at metan virker stæ rkt absorberende på den infrarøde udstråling (X = 8^ m ) fra jorden og derved bidrager til en forøgelse a f drivhuseffekten.
Globalt em itteres 300 mill. tons CH4 å r 1. Til sammenligning er den globale em ission a f den mest betydningsfulde drivhusgas C 02 på 26000 mill. tons. Kuldioxid bidrager med ca. 61 pct.
til forøgelse af drivhuseffekten (IPCC, 1990). På trods af, at der udledes langt m indre metan end kuldioxid, forøger metan drivhuseffekten med hele 15 pct. (IPCC , 1990). D et skyldes at ét molekyle C H4 er ca. 20 gange så effektiv til at absorbere infrarød stråling som ét molekyle C 0 2.
Det er endnu usikkert om den hidtidige stigning i koncentrationen a f drivhusgasser har ført til en signifikant forøgelse af den globale tem peratur eller om helt andre fysiske sam m en
hænge overskygger virkningen af den forøgede drivhuseffekt. Således har Friis-C hristensen
& Lassen (1991) påvist en stærk korrelation mellem den globale tem peraturudvikling de seneste 130 år og variationer i solens energiudstråling.
Metanmolekylet har en gennemsnitlig levetid på ca. 10 år i atm osfæren, idet metan oxideres a f hydroxylradikaler (O H °) (Bouwman et a l , 1990). H erved startes en række kom plicerede kem iske reaktioner, der b l.a påvirker koncentrationen af ozon ( 0 3). Således er metan indirekte i stand til både at producere og forbruge ozon, alt efter om koncentrationen a f NOx (NO + N 0 2) er hhv. høj eller lav. A f den em itterede metan oxideres 85 pct. i troposfæren under dannelse a f ozon (Cicerone & Oremland, 1988). Troposfæ risk ozon har i modsætning til stratosfærisk ozon en række skadelige effekter, idet 0 3 i den øvre del a f troposfæren er en særdeles effektiv drivhusgas. Endvidere er troposfærisk ozon skadeligt for det menneskelige helbred og form odes at være en væsentlig årsag til den tiltagende skovdød (Fenger & Laut, 1989).
Stigningen i den atm osfæriske m etankoncentration skyldes hovedsageligt m enneskeskabte aktiviteter (Cicerone & Orem land, 1988; H ollinger & H unt, 1990). I en dansk undersøgelse er det vurderet, at godt 60 pct. a f metanemissionen herhjem m e skyldes menneskelig aktivitet (Fenger et a l., 1990). Ud fra 14C m ålinger af atm osfærens m etan har Ehhalt & S chm idt (1978) sam t W ahlen e t al. (1989) fundet, at ca. 80 pct. er produceret ved anaerobe biologiske processer. D e vigtigste kilder i den tem pererede del a f verden e r : M oser, m arskom råder, lossepladser, kvægbrug, husdyrgødning og lækager fra naturgasledninger (Fenger et a l., 1990; Svensson et a l., 1991). D er er stor usikkerhed om størrelsen a f metanemissionen fra de enkelte kilder og ikke m indst fra den del, der stammer fra husdyrgødning.
D er er endnu ikke foretaget nogen eksperim entelle undersøgelser a f metanemissionen fra lagret husdyrgødning, hvorfor man har måttet vurdere på basis a f viden fra biogasfrem stilling a f gylle. Fenger et al. (1990) sam t Priem é og Christensen (1991) forudsætter f.eks, at kun anaerob opbevaret gylle producerer metan og det antages, at 20-50 pct. af den potentielle metanproduktion herfra em itteres under lagring, hvilket svarer til gns. 125.000 t C H4 å r 1, eller 14 pct. a f den sam lede danske em ission. Safley et al. (1992) vurderer, at 10 pct. og 20 pct. a f den potentielle m etanproduktion kan em itteres under opbevaring af henholdsvis fast husdyrgødning og gylle. I undersøgelsen anslås det, at den sam lede danske metanemission er på 154.000 t å r 1. I en svensk undersøgelse benytter man et lignende beregningsprincip, men her antages det, at kun 1 - 1 0 pct. a f den potentielle m etanproduktion em itteres under opbevaring a f husdyrgødning. Sam m enholdt med at Sverige har en m indre husdyrpopulation end D anm ark, resulterer dette i et udslip på gns. 22.000 t CH4 år' 1 eller ca. 5 pct. a f den sam lede svenske metanemission (Svensson et al., 1991).
2.1 Formål
Form ålet med dette arbejde er at forbedre grundlaget for en kvantificering af m etanem issio
nen fra husdyrgødning under lagring. D ette er gjort ved at foretage en gennemgang a f den litteratur, der forekom m er relevant for emnet.
2.2 Afgrænsning
D et meste a f den viden der er tilgængelig om anaerob nedbrydning af organisk stof, stam m er fra undersøgelser af: drøvtyggernes fordøjelse, biogasanlæ g samt naturlige ø kosyste
m er såsom vådom råder og akvatiske sedimenter. D er er kun u d ført ganske få undersøgelser i forbindelse med anaerob nedbrydning a f husdyrgødning under lagring. Principperne bag
denne nedbrydning er dog til en vis grad de samme, uanset om om sæ tningerne finder sted i f.eks en biogasreaktor eller en gyllebeholder. En del a f den viden der præsenteres i denne rapport, er derfor hentet fra biologiske systemer, der kan sammenlignes med husdyrgødning.
I de seneste årtier er der foretaget utallige undersøgelser vedrørende mesophil (20-45 °C) og thermophil (45-70 °C) biogasfrem stilling a f gylle i biogasreaktorer (Taiganides et al., 1963; Varel et a l., 1977; W ohlt et a l. , 1990; Energistyrelsen, 1991). Senest er der publiceret en række undersøgelser a f biogasproduktionen i overdækkede gyllebeholdere under psych
rophile forhold (0-20 °C) (W ellinger & K aufm ann, 1982; C handler et a l., 1983; Balsari &
Bozza, 1987; Safley & W esterm an, 1989). D er er endnu ikke foretaget nogen eksperim entelle undersøgelser a f metanemissionen fra konventionelle gyllebeholdere eller m øddingstakke. F or at få kvantificeret m etanemissionen derfra er det nødvendigt at drage paralleller til den viden man har fra psychrophil biogasproduktion i overdækkede gyllebeholdere. D er findes desværre ingen relevante undersøgelser vedrørende fast husdyrgødning, hvorfor denne del af husdyrgødningen kun beskrives i et begrænset omfang.
D er vil naturligvis være forskel på m etanproduktion under kontrolleret, psychrophil biogasproduktion i gyllebeholdere, hvor f.eks opholdstid og den daglige tilførsel a f organisk stof optim eres, og metanproduktion under m ere tilfæ ldige forhold, sådan som det foregår i en konventionel gyllebeholder. D et forekom m er dog alligevel muligt at frem drage en række lighedspunkter m .h .t de mikrobiologiske processer, stabiliteten a f den anaerobe nedbrydning og et forsigtigt skøn a f m etanproduktionens størrelse.
2.3 Definitioner
I rapporten anvendes nedenstående begreber hyppigt:
Mesophil Tem peraturom rådet fra 20-45 °C.
Naturligt
flydelag M åtte a f strøelse, foder- og gødningsrester, der floterer og sammenkittes a f organiske substanser, som findes i gyllen.
N orm alkubikm eter. E r defineret som den mængde metan, der findes i 1 m3 ved 1 atm. tryk og 0 °C (273,15 K). 1 Nm3 CH4 svarer til 0,716 kg CH4.
Potentiel metanproduktion
ppmv
Psychrophil
Q io
TAN
Thermophil
TS
VFA
YS
Den teoretisk maksimale m etanproduktion, der kan udvindes pr. kg VS.
K oncentrationsenhed (parts per m illion volum e). 1,0 ppmv C H4 svarer til 1,0 ß\ CH , l' 1 luft.
T em peraturom rådet fra 0-20 °C.
Tem peraturkoefficient, der i det aktuelle tilfæ lde angiver hvor m eget m etanproduktionen tiltager ved en tem peraturstigning på 10 °C.
Total Am m oniacal Nitrogen. Totalkoncentrationen af am monium (NH 4+) og am moniak (N H 3).
T em peraturom rådet fra 45-70 °C.
Total solids. Indholdet af tørstof. Bestemmes ved at opvarm e prøven til 105 °C i 18 tim er.
Volatile Fatty Acids. Indholdet a f flygtige fede syrer. A ngiver mængden af C ,-C5 carboxylsyrer i prøven. Bestemmes ved G C eller titrim etri.
Volatile Solids. Indholdet af flygtigt tørstof. E fter tørstofbestem m else udglødes prøven til 550 °C i 4 tim er. Differencen defineres som VS ( ~ glødetab).
3. Mikrobielle processer i gylle
G ylle der opbevares i en gyllebeholder, kan betragtes som et m ikrobielt økosystem , der mere eller mindre kontinuerligt får tilført substrat, m ikroorganism er og vand. M ed dyrenes fækalier tilføres nedbrydningsprodukter fra fordøjelsen, ufordøjede foderkom ponenter, tarm sekreter, afstødt tarm epithel og m ikroorganism er fra tarm system et. U rinen bidrager med vand, uorganiske salte og organiske metabolitter fra stofskifteprocesserne. D esuden tilføres gylletanken m aterialer som f.eks. strøelse, jo rd , regnvand, ensilagesaft sam t skyllevand fra stalde og m alkelokaliteter. Den kemiske sammensætning af det organiske stof i husdyrgødning vil derfor variere m eget alt efter husdyrart, staldsystem, fodringspraksis og opbevaringsform .
D et store indhold a f organisk stof gør gylle til et næringsrigt substrat for m ikroorganism er.
Bakterierne stam m er hovedsageligt fra dyrenes tarm flora suppleret med forskellige arter fra jord- og plantepopulationerne (Munch, 1978; Dalsgaard, 1982). D er er altså tale om en blandingsflora, der er tilpasset de aktuelle kem iske og fysiske væ kstfaktorer såsom substrat, tem peratur, pH og redoxpotentiale.
Tørstoffet i helt frisk gylle indeholder altid en fraktion af letnedbrydeligt organisk stof.
D enne fraktion har en stor BOD-værdi, og derfor opstår der relativt hurtigt anaerobe forhold under lagring. I takt med at ilten opbruges falder redoxpotentialet hvorved der sker et skifte i bakteriefloraen således, at fakultativt og obligat anaerobe bakterier kom m er til at dom inere.
H ovedparten af kulstoffet i gylle består a f kom plekse forbindelser som cellulose, hemicellulose, lignin, protein og fedt (biopolym ere). Tabel 1 viser indholdet a f biopolym ere i forskellige gylletyper. Det frem går af tabellen, at holocellulose (cellulose + hem icellulose) udgør ca. 30-40 pct. af tørstoffet i gylle. I kvantitativ henseende udgør denne fraktion et vigtigt substrat for bakterierne i den anaerobe nedbrydning.
D er findes ingen anaerobe bakterier, som alene kan nedbryde biopolym ererne i gylle fuldstændigt til C 02 og vand. Den anaerobe nedbrydning sker derfor i et samspil mellem en lang række forskellige bakterier, hvor den ene gruppes nedbrydningsprodukter fungerer som substrater for de andre. I modsætning til den aerobe nedbrydning er den potentielle energigevinst ved anaerob omsætning af organisk stof m eget beskeden. D erfor har bakterierne lave vækstrater, lav biom asse produktion og en lav frigivelse a f varm eenergi, men danner energirige kem iske forbindelser som metan (W olf, 1986).
F igur 1 viser hovedtræ kkene i den anaerobe nedbrydning a f organisk stof til metan. Selvom den er meget forenklet, opererer man ofte med en model for m etandannelsen, der om fatter 3 forskellige faser - henholdsvis den hydrolytiske fase, den eddikesyredannende fase og den metandannende fase (M alik et al., 1989; Ahring & W esterm ann, 1991). I disse 3 faser er følgende bakteriegrupper involveret (Bryant, 1979); Gruppe I: H ydrolytiske og forgæ rende
bakterier, der hydrolyserer biopolym ererne og forgæ rer produkterne til VFA og alkohol.
Gruppe II: Brint- og eddikesyredannende bakterier der om danner VFA og alkohol til brint og eddikesyre. Gruppe III: M etandannende bakterier, der kan underopdeles i hydrogenotrofe (a) og aceticlastiske m etanbakterier (b), alt efter om de anvender henholdsvis kuldioxid og brint eller eddikesyre som substrater i metandannelsen.
Tabel 1. Indholdet a f biopolym ere i forskellige gylletyper. V æ rdierne er angivet i pct. a f tørstof.
Content o f biopolymers in different slurry types. Values are given in pct.
o f dry matter.
type origin
fedt fat
protein cellulose hemicel- lulose
lignin uorga
nisk rest inorga
nics
ref.*’
kvæg cattle
7,5 16,6 14,5 19,3 8 , 2 29,0 1
kvæg cattle
3,5 15,0 17,0 19,0 6 , 8 28,0 2
kvæg cattle
4 ,0 15,0 25,0 2 , 0 9,0 16,0 3
svin Pig
12,3 16,0 10,3 17,1 3,7 17,3 1
svin Pig
7,7 20,9 22,9 2 0 , 8 1 0 , 1 17,6 4
*> 1) W ellinger, (1984). 2) V arel et al., (1977). 3) Robbins et a l., (1989). 4) H obson et al., (1974).
Figur 1. Tre-trins model der beskriver den anaerob nedbrydning a f organisk stof til m etan.
Three-step m odel describing the anaerobic degredation o f organic m atter in livestock manure.
3.1 Hydrolyse og forgæring
I den første fase a f metandannelsen sker der en hydrolyse a f de uopløselige biopolym erer (jvf. tabel 1), hvorved de nedbrydes til opløselige kulhydrater, langkædede fedtsyrer, aminosyrer (peptider) og glycerol (W olf, 1986; Barlaz et a l , 1990). H ydrolysen katalyseres af exoenzymer, d er findes frit i vandfasen eller adsorberet til overfladen a f bakteriecellem e (Sleat & Mah, 1987).
D er er stor forskel på nedbrydeligheden a f de forskellige biopolym ere fraktioner. Ved
mesophil forgæring (20-45 °C) a f svinegylle fandt Ianotti et al. (1979), at nedbrydeligheden af stivelse, fedt, holocellulose, protein og lignin var på henholdsvis 94, 69, 65, 47 og 3 pct.
i løbet a f 15 dage. Lignin er således meget lidt nedbrydeligt under anaerobe forhold (Sleat
& M ah, 1987).
Ved anaerob nedbrydning af organisk stof med et stort indhold a f holocellulose og lignin (f.eks halm ), er hydrolysen det hastighedsbegrænsende led i metandannelsen (Barlaz et al., 1990; Tong et a l., 1990). D et skyldes at lignin binder sig til holocellulosen i en tredim ensio
nal matrix (lignocellulose). H erved beskytter lignin holocellulosen mod kontakt med de hydrolytiske enzym er. D et hastighedsbegrænsende trin er derfor enzym ets evne til at bryde lignocellulose m atricen således, at plantevævet kan nedbrydes. H ydrolysen sker norm alt ved, at bakterierne binder sig til de partikler, der skal hydrolyseres (M alik et al., 1989). N år partiklerne er dækket med bakterier kan nedbrydningshastigheden ikke forøges yderligere ved tilstedeværelse a f flere bakterier. D erfor er koncentrationen af hydrolytiske bakterier ofte konstant, og de udgør kun en yderst beskeden andel a f den totale bakteriepopulation (Tong et a l., 1990). Ved undersøgelse af en hydrolyserende bakteriepopulation i svinegylle fandt Sleat & M ah (1987), at denne kun udgjorde 0,1 pct. a f den totale population.
D e opløselige nedbrydningsprodukter fra hydrolysen assim ileres og forgæres dernæst a f den sam m e gruppe bakterier (gruppe I), som er aktive i hydrolysen, under dannelse a f en lang ræ kke forskellige flygtige fede syrer (VFA ), alkoholer, brint og kuldioxid (C ooper &
C ornforth, 1978; Patni & Jui, 1985).
D e hydrolytiske og forgæ rende bakterier er karakteriseret ved at have en forgrenet m etabolism e, der sæ tter dem i stand til at skifte om sæ tningsm ekanism e afhængig af brintpartialtrykket (P H2)- Ved lavt PH 2 (PH 2 < 10‘ 3 atm) produceres overvejende brint, kuldioxid og eddikesyre, mens der ved højt PH 2 fortrinsvist dannes reducerede forbindelser som f.eks. propionsyre, sm ørsyre og ethanol (M clnerney et a l., 1981). Ud over disse 3 fede flygtige syrer er der i gylle også fundet mindre koncentrationer a f an d re organiske syrer f.eks m ælkesyre, m yresyre, capronsyre, ravsyre og valerianesyre (W ohlt et al., 1990).
3 .2 B rin t- og ed d ik esy red a n n else
En del a f de ovennæ vnte nedbrydningsprodukter, der dannes ved hydrolyse og forgæ ring, kan ikke um iddelbart anvendes som substrater af de m etandannende bakterier. D isse produkter må først oxideres a f de brint- og eddikesyredannende bakterier (gruppe II) til eddikesyre, kuldioxid og brint, der er de 3 hovedsubstrater i metandannelsen. M yresyre, methanol og visse m ethylerede am iner kan også benyttes a f m ange metandannere, dog uden at væ re af kvantitativ betydning (Bryant, 1979; W olf, 1986).
Brint- og eddikesyredannende bakterier er kun i stand til at oxidere V FA og ethanol, hvis PH 2 i deres om givelser holdes lavt. Det skyldes de term odynam iske forhold, som m edfører at processerne først bliver spontane (dG° < 0), når partialtrykket er under et vist niveau.
Figur 2 viser ændringen i fri energi som funktion af PH 2 for nogle af de vigtigste om sætninger i metandannelsen. H verken oxidationen af propionsyre, sm ørsyre eller ethanol synes at være term odynamisk mulige ved høje PH 2 (f.eks. skal PH 2 < 10- 4 atm. for, at propionsyre kan nedbrydes i det givne eksem pel). Bliver PH 2 for stor ophobes der altså V FA , idet oxidationen blokeres. Resultatet er en indirekte inhibering af m etandannelsen, da der ikke er den fornødne mænade substrat til rådighed.
dG * (Kj/mol)
100 50 0 -50 -100 -150
0
2
to
aT 6 3
8
10
Figur 2. bfrekt a f hydrogenpartialtrykket (PH2) på ændringen i den frie energi (dG ”) for metandannelsen samt for den anaerobe nedbrydningen a f 1 mM propionsyre, sm ørsyre og ethanol ved pH 7 ,0 og 25 °C. Processerne er term odynam isk mulige når dG ' er negativ.
Effect o f hydrogen p artial pressure on fr e e energy change f o r methanoge- nesis and the degredation o f 1 m M propionic acid, butyric acid and ethanol by p H 7,0 and 25 °C. Reactions are spontaneous when dG" is negative
M etandannelsen kan også inhiberes direkte, idet m etanbakterierne ikke kan udnytte substraterne ved for lave PH 2 (jvf. figur 2). F igur 2 viser altså med al tydelighed, at en optim al m etandannelse stiller meget strenge krav til P H2.
D a anaerob nedbrydning a f organisk stof producerer brint, vil en for kraftig tilførsel af letnedbrydeligt organisk m ateriale forøge PH 2 så m eget, at der ophobes VFA. En sådan ophobning finder ofte sted i gyllebeholdere, der m om entant belastes med en stor mængde organisk stof, f.eks. i forbindelse med tømning af beholdere under staldgulve til en udendørs gylletank (Donham et a l., 1985).
3.3 Metandannelse
D et sidste trin i den anaerobe nedbrydning af det organiske m ateriale varetages a f de m etandannende bakterier (gruppe III). D isse bakterier er kun i stand til at udnytte relativt få substrater såsom eddikesyre, kuldioxid/brint, myresyre, methanol og forskellige m ethylam iner (jvf. figur 3). Næsten alle m etanbakterier kan benytte brint/kuldioxid som substrat. Evnen til at kunne anvende de øvrige substrater benyttes som kriterium for en inddeling a f bakterierne i to undergrupper - henholdsvis de hydrogenforbrugende (hydrogenotrofe) og de eddike
syreforbrugende m etanbakterier (aceticlastiske). D e eddikesyreforbrugende m etanbakterier kan benytte eddikesyre, methanol og m ethylerede am iner, mens de hydrogenforbrugende anvender brint/kuldioxid og i visse tilfælde m yresyre (Ferguson & M ah, 1987). De metandannende reaktioner er vist i figur 3.
I husdyrgødning er eddikesyre hovedsubstrat i dannelsen a f m etan. Andelen af eddikesyre som om dannes til m etan, varierer i takt med, at nedbrydningen skrider frem. I kvæg- og svinegylle kan eddikesyre være grundlag for op mod ca. 70 pct. a f det dannede metan. Resten dannes hovedsageligt ud fra kuldioxid og brint (M ountforth & A sher, 1978; Svendsen &
Blackburn, 1986).
Populationen a f m etanbakterier varierer i forhold til husdyrgødningens lagringstid. Noz- hevnikova et al. (1989) fandt flest hydrogenforbrugende m etanbakterier i frisk kvæggylle, mens de eddikesyreforbrugende m etanbakterier dom inerede i udrådnet gylle.
1. Hydrogen
4 H2 + C 02 - > e n , + 2 H20
2 . Eddikesyre Acetic acid
C H3COOH - > CH4 + C 02
3. M yresyre Form ic acid
4 HCO O H - > CH4 + 3 C 02 + 2 H 20 4. M ethanol
4 C H3OH - -> 3 CH4 + C 02 + 2 H20 5. Methylamin
M ethyl amine
4 C H3NH2 + 2 H20 ~ > 3 CH4 + C 02 + 4 N H3
6. Dimethylamin D im ethyl amine
2 (C H 3)2NH + 2 H P - > 3 C H , + C 02 + 2 N H3 7. Trim ethylam in
Trim ethyl amine
4 (C H 3)2N + 6 H20 - > 9 CH4 + 3 C 02 + 4 N H3
8. D imethylsulfid D im ethyl sulfide
2(C H 3)2S + H ,0 - > 3 CH4 + C 02 + H 2S
Figur 3. O versigt over de dom inerende metandannende reaktioner i husdyrgød
ning.
O utline o f m ethanogenic reactions occuring in livestock manure.
Som det frem går a f figur 3 kan metandannende bakterier kun benytte sig af et m eget begrænset antal substrater. M etanbakterier er derfor afhængige a f de brint- og eddikesyredan
nende bakteriers evne til at producere egnede substrater. F o r de to bakteriegruppers ved
kom m ende er der dog tale om en gensidig afhængighed, idet m etanbakteriem e udnytter brinten, der dannes ved nedbrydningen a f det organiske stof. M etanbakteriem e sørger altså for opretholdelse a f et tilpas lavt PH 2 således, at der er balance mellem produktion a f substrat og metandannelse. D enne mekanisme kaldes "inter-species hydrogen transfer" (Ferguson &
M ah, 1987). G ujer & Zehnder (1982) har beregnet, at et brintm olekyle gennem snitligt forbruges inden 5 sekunder efter, at det er produceret under stabil metandannelse. D ette betyder, at diffusionsvejen er m indre end 1 0 0 y.m og antyder sam tidig, at en effektiv og stabil metandannelse kræ ver tæt fysisk kontakt mellem brintproducerende og brintforbrugende bakterier. En stor del a f den brintforbrugende metandannelse form odes derfor at foregå i nogle m ikrom iljøer (flocks), hvor bakterierne sidder så tæt sam m en, at H2 direkte kan overføres fra brintproducenten til den brintforbrugende m etanbakterie.
4. Faktorer der påvirker metandannelsen
4.1 Temperatur
I naturlige økosystem er kan metan dannes over et usædvanligt bred t tem peraturinterval.
M etanbakterier er fundet i et tem peraturom råde, der strækker sig fra 0 °C i gletschere til 117
°C i varm e kilder. G enerelt set, er der til dato kun isoleret ganske få metanbakterier med optim um i det psychrophile om råde (Rom esser et al., 1979; Svensson et al., 1984). I gylle er der udelukkende identificeret meso- og therm ophile m etanbakterier med optimum i om rådet fra 30-60 °C (N ozhevnikova et a l., 1989). Dette optim um ligger væsentligt højere end de tem peraturer man norm alt måler i gyllebeholdere herhjem m e, og den metandannende bakteri
epopulation vil derfor aldrig udvise optim al metanproduktion under vore klimaforhold.
Tem peraturen i en gyllebeholder følger stort set udetem peraturen dog således, at tem peraturen nederst i beholderen typisk er lavere om som m eren (ca. 9 °C ), men højere om efteråret og om vinteren (ca. 2 °C ). (Kofoed et al., 1969). P å trods a f den store forskel mellem tem peraturoptim um for m etanbakterier og de aktuelle tem peraturer i gyllebeholdere kan man ofte konstatere en livlig m etanproduktion. Den aktive flora a f metanbakterier i gylle, der lagres i tem pererede egne, må derfor være meso- og therm ophile arter, der er tilpasset psychrophile forhold (Cullim ore et al., 1985; Safley & W esterm an, 1990; Zeeman et a l.,
1988). Det bør dog understreges, at tilpasningen ikke kun gælder m etanbakteriem e men alle de involverede bakteriepopulationer. For at påvise bakteriefloraens adaption til lave tem pera
turer, inkuberede Zeem an et al. (1988) frisk kvæg- og svinegylle ved tem peraturer fra 5-30
°C. I løbet a f 6 m åneder dannedes der kun metan i prøver, som var inkuberet ved tem pera
turer større end 25 °C. Hvis prøverne i stedet blev inoculerede med en portion udrådnet gylle, der havde væ ret opbevaret i en gyllebeholder under psychrophile forhold gennem lang tid, startede m etandannelsen allerede ved 5 °C. I forsøg udført af W ellinger & Kaufmann (1982a; 1982b) steg den specifikke gasproduktion (Nm3 CH4 n r3 d a g 1) kontinuerligt i 18 måneder ved 15-21 °C. Tilpasningen til psychrophile forhold kan altså tage ekstrem lang tid (Sutter & W ellinger, 1985; Zeem an, 1991) og tilpasningen vil form entlig tage læ ngere tid des lavere tem peraturen er.
Det har længe væ ret kendt, at tem peraturen er en af de mest betydningsfulde p aram etre, der kontrollerer produktionshastigheden af metan i gyllebeholdere. Flere undersøgelser viser en nøje sammenhæng mellem gylletem peraturen og metanproduktionen (C ullim ore et a l., 1985;
Safley & W esterm an, 1988). Et eksempel på denne sammenhæng frem går a f figur 4.
Cullimore et al. (1985) fandt en liniær sammenhæng mellem m etanproduktionen og temperaturen i intervallet fra 4-26 °C med en Q, 0 værdi på 5 ,4 -5, 8 for svinegylle, der opbevares i en gyllebeholder. Til sammenligning finder man på vore breddegrader ofte Q1 0
værdier på 2-5 for anaerobe økosystem er såsom aquatiske sedim enter og hydrom orphe jorde.
Udetem peraturen er i visse tilfælde dårligt korreleret med metandannelsen. D et skyldes at mange gyllebeholdere er gravet relativt dybt ned i jorden, hvorved de isoleres. Ved en luft
temperatur på -22°C fandt Balsari & Bozza (1987) således, at gylletem peraturen på bunden var tilstrækkelig høj til, at der kunne dannes 0,04 Nm3 CH4 m' 3 dag-1. Selv i streng frost må man altså regne med, at der kan dannes metan i visse gyllebeholdere, da det kan tage lang tid inden kulden forplanter sig ned i beholderen.
F igur 4. Sam m enhængen mellem gylletem peraturen (linie) og metanproduk
tionen (søjle) i en gyllebeholder med kvæggylle. (Efter data a f Safley
& W esterm an, 1988).
Relationship between slurry temperature (line) and m ethane produc
tion (bar) in a tank with cattle slurry.
4.2 Flygtige fede syrer (VFA)
D e flygtige fede syrer er vigtige interm ediære forbindelser i metandannelsen. Produktionen a f V FA ved anaerob nedbrydning af organisk stof er resultatet a f en yderst følsom balance mellem syreproduktion og metandannelse (jvf. afsnit 2.3). M etanbakterierne er sam m enlignet med de syredannende bakterier langsomt voksende samt meget kræ vende mht. deres væ kstbe
tingelser (Bryant, 1979; W olf, 1986, Koster & K oom en, 1989). Balancen mellem syreproduk-
tion og m etandannelse kan forstyrres af en lang række faktorer såsom lave tem peraturer, tem peratursvingninger og kraftig tilførsel af organisk materiale (C ooper & C ornforth, 1978;
Kroeker et a l., 1979).
En af de første sym ptom er på, at den anaerobe nedbrydning er ude a f balance, giver sig til kende ved, at der akkum uleres VFA. Indholdet a f VFA (især propionsyre) er indenfor bi
ogasindustrien blevet en af de vigtigste param etre til styring og overvågning af den anaerobe proces (Hobson et a l., 1974; Van Velsen, 1977; Ahring & W esterm ann, 1983).
En litteraturgennem gang viser, at VFA indholdet også har stor betydning for m etanpro
duktionen under lagring af gylle (Donham et a l., 1988; Zeeman et al., 1988; Safley & W e- sterman, 1989). I litteraturen er der uenighed om, hvorvidt det er selve koncentrationen a f visse VFA kom ponenter, der virker inhiberende på m etanbakteriem es aktivitet, eller om akkumulationen a f disse kom ponenter blot er et symptom på, at den anaerobe nedbrydning er ude af balance. D er er dog flere undersøgelser der tyder på, at den udissocierede form af flere VFA kom ponenter (f.eks. eddikesyre og propionsyre) direkte kan virke som inhibitor på metanbakterierne (Fukazaki et a l., 1990a; 1990b).
På grundlag a f data fra forskellige litteraturkilder fandt K roeker et al. (1979) en m arkant tendens til ustabil forgæ ring ved en udissocieret VFA koncentration (V FA nondiss) på 10 mg
CH3COOH
I 1, når der om regnes til eddikesyre ækvivalenter. Ved pH = 7 svarer denne værdi til en VFA totalkoncentration (VFAlot) på ca. 1800 mgCH3COOH
l'1. M alik et al. (1989) angiver at m etanbakterier typisk forgiftes ved V FA tol på 2000-4000 mg l'1. D a metam- bakterierne kan adaptere til høje VFA koncentrationer, er det ikke muligt at angive en eksakt grænseværdi for den VFA koncentration hvor metandannelsen inhiberes og forgiftes ved en pH-værdi. O venstående værdier forekom m er dog repræsentative under de forhold, der gør sig gældende i gyllebeholdere.Donham et al. (1985) undersøgte 23 gyllebeholdere under staldgulve i 3 forskellige staldsystemer med svin og fandt, at 80 pct. a f disse havde et V FA lot indhold på over 2000 mg
CH3COOH
I 1. I en senere undersøgelse af Donham et al. (1988) blev m etandannelsen m ålt i nogle af disse gyllebeholdere, der m odtager gylle fra hhv. farestalde, klim astalde og opfedningsstalde, hvor dyrene vejer ca. 0-25 kg, 25-50 kg og 50-100 kg. I tabel 2 er metandannelsen og VFA indholdet fra denne analyse sammenstillet. Undersøgelsen viser, at VFA indholdet i gyllen stiger og metanproduktionen falder med svinenes alder. Ved et VFA,«indhold på 26100 mg
CH3COOH
l' 1 produceres kun 0,007 N m3CH4
m3 dag" 1 mod 0,15 N m3CH4
n r3 dag' 1 ved 360 mgCH3COOH
l 1.VFA„ondiss ligger ofte i intervallet 20-50 mg l' 1 i gylle når der om regnes til eddikesyre ækvivalenter (jvf. C ooper & Cornforth, 1978; Spoelstra, 1979; Japenga & H arm sen, 1990), hvilket svarer til 3500-9000 mg l' 1 ved pH 7,0. På grundlag a f ovenstående må man konkludere, at V FA hyppigt forekom m er i inhiberende koncentrationer i gylle.
Tabel 2. Sam m enhængen mellem VFA indhold og m etandannelse i svinegylle målt over 12 mdr. (data efter Donham et a l., 1988).
Relationship between VFA content and m ethane production in pig slurry. M easurements were done over a 12 m onth period.
tem peratur tem perature
°C
VFA (mg
CH3COOH
1') V FA 10l VFA„ondissmetan methane Nm3 nr3 d a y1 vinter som m er w inter sum m er sm ågrise
nursery pigs
18 360 2 0,05 0,15
søer sows
2 0 18900 309 0,005 0 , 0 1
fedesvin fattening pigs
14 26100 253 0 , 0 0 1 0,007
A naerobt opbevaret svinegylle indeholder norm alt m ere VFA end kvæggylle (C ooper &
C ornforth, 1978; Zeem an, 1991). En væsentlig årsag til dette er, at frisk svinegylle indeholder en stor fraktion af letnedbrydeligt organisk m ateriale, der er yderst velegnet som substrat for de syredannende bakteriegrupper. Kvæg er derim od langt bedre til at udnytte foderet end svin, og den uudnyttede foderrest, der udskilles med fæces, er vanskeligere ned
brydelig, hvorved syredannelsen reduceres. Da de syredannede bakterier har højere væ kstrater end de edikkesyreforbrugende m etanbakterier, m edfører en for stor tilførsel af letnedbrydeligt organisk m ateriale en ophobning af V FA . Akkumulationen a f organiske syrer m edfører et pH fald, og da de m etandannende bakterier er mere følsom m e for lave pH -væ rdier end de syre
dannende bakterier, resulterer en for høj tilførsel a f organisk sto f i, at m etanbakteriem es aktivitet falder drastisk.
D e m etandannende bakterier har pH-optim um ved neutralt pH og inhiberes ved pH -væ rdier m indre end 6,5 (Bryant, 1979; G ujer & Zehnder, 1982; K oster, 1989a). I forsøg med anaerob nedbrydning a f spildevandsslam fandt Ghosh & Klass (1978), at optim um for de hydrolytiske og ferm entative bakterier lå på pH = 5,8. Man kan derfor konkludere at syredannelsen favoriseres frem for metandannelse ved lave pH værdier.
Størrelsen a f det pH -fald, der induceres ved overbelastning med organisk stof afhæ nger af gyllens bufferkapacitet. Bufferkapaciteten er et udtryk for et systems evne til at modstå pH- ændringer, og en høj bufferkapacitet m edfører således, at metandannelsen kan forløbe stabilt.
Bufferkapaciteten er som regel lavere i svinegylle end i kvæggylle (D onham et al., 1988;
Husted et a l., 1991), hvorfor den anaerobe nedbrydning a f kvæggylle ofte forløber mere stabil end tilfældet er med svinegylle.
I et forsøg med frisk kvæggylle fandt Zeeman (1988), at V FA produktionen startede allerede ved 5 °C , mens metan ikke kunne dannes ved tem peraturer m indre end 2 5°C . Dette forsøg viser, at m etanbakterier generelt er mindre produktive (har lavere vækstrater) end de hydrolytiske og ferm entative bakterier ved lave tem peraturer. Dette fænomen er velkendt fra anaerobe økosystem er såsom rism arker og søsedim enter, hvor de eddikesyredannende bakterier oftest er bedre til at adaptere til psychrophile tem peraturer (Conrad et a l., 1989).
F lere undersøgelser har vist, at VFA koncentrationen i gyllebeholdere stiger efterhånden som tem peraturen falder i løbet af efteråret og vinteren (Zeem an, 1988; Safley & W esterm an, 1989). I de kølige perioder a f året må man altså forvente en reduceret metanem ission fra gyllebeholdere, dels fordi tem peraturen nedsætter m etanbakteriernes aktivitet, og dels fordi VFA akkum uleres og virker inhiberende. Det skal dog understreges, at metandannelsen kan stabiliseres i løbet af foråret, efterhånden som tem peraturen atter tiltager. I en lagerbeholder med hønsegylle kunne Safley & W esterm an (1989) således konstatere, at koncentrationen af det vinter akkum ulerede VFA blev reduceret ved stigende tem peraturer om foråret og ledsaget a f en stor, men kortvarig stigning i m etanproduktionen.
4.3 Ammonium og ammoniak (TAN)
Kvæggylle og svinegylle der produceres i Danmark indeholder hhv. 2000-3500 mg TAN l' 1 og 2500-4000 mg TAN l' 1 alt afhængig af staldsystem og opbevaringsforhold. M ellem 50- 70 pct. af TAN indholdet i gylle stammer fra urea, der fortrinsvis findes i urinen (Steffens
& Benedetti, 1991) og den resterende del dannes ved anaerob nedbrydning a f peptider, am inosyrer samt andre organiske kvælstofforbindelser under lagring. A m m onium (NH4+) og am moniak (N H 3) er essentielle næringsstoffer for de bakteriegrupper, der er involveret i metandannelsen, men ved for høje koncentrationer virker stofferne inhiberende eller måske endda toksiske. Den inhiberende virkning af TA N er specielt knyttet til am m oniak hvilket skyldes, at N H3 er et relativt lille molekyle, der nemt kan diffundere ind i bakteriecellens cytoplasma og derved destabilisere cellens pH-værdi og de biokem iske processer (Koster,
1989b).
Ammoniakkoncentrationen er afhængig af TA N , pH og tem peraturen således, at ligevægten
mellem am m onium og am m oniak forskydes til fordel for N H3 ved stigende pH og tem peratur.
F or at kunne sam m enligne grænseværdier for inhibering og toksitet a f TA N , er det derfor nødvendigt at have kendskab til både pH og tem peratur under forsøgenes udførelse - disse op
lysninger er desvæ rre ikke altid opgivet i litteraturen.
D et er ikke muligt at angive en eksakt grænseværdi for den TA N koncentrationen hvor inhibering a f metandannelsen starter. D et skyldes at de involverede bakterier er i stand til at adaptere til høje TA N koncentrationer. En lang række undersøgelser angiver 1500 mg TA N l' 1 og 3000 mg TA N l' 1 som grænseværdi for den koncentration hvor hhv. inhibering og toksitet indtræ der for ikke-adapterede bakteriekulturer (M cC arty, 1964; Kroeker, 1979;
K oster & Lettinga, 1984). Alle de nævnte undersøgelser er foretaget under mesophil nedbrydning (t = 38 °C) a f spildevandsslam eller husdyrgødning ved en gennemsnitlig pH- værdi på ca. 7,5 hvilket svarer til en fri am m oniak koncentration på hhv. 75 mg N H 3-N I' 1 og 150 mg N H 3-N I’ 1 (jvf. Husted & Jensen, 1991).
Ved akklim atisering af bakteriefloraen i b l.a gylle er det i flere forsøg vist, at græ nse
væ rdierne for inhibering og toksitet kan forøges ganske betydeligt. I et forsøg af K roeker et al. (1979) blev bakterierne i svinegylle adapteret til høje TA N koncentrationer ved 35 °C i 2 m dr., hvorefter gyllen blev portionsudrådnet i 3 mdr. uden tegn på forgiftning af m etandan
nelsen ved en fri am m oniakkoncentration på 257 mg N H 3-N l'1. I et lignende forsøg med akklim atiseret kvæggylle fandt Hashim oto (1986) ingen inhibering ved en fri am moniak- koncentration på 390 mg N H3 1'1. I forsøg med en blanding a f akklim atiseret fast hønse- og kvæggødning fandt Koster (1989) ingen forgiftning a f den anaerobe nedbrydning under m esophile forhold ved et indhold på hele 589 mg N H 3-N l '1.
Donham et al. (1988) undersøgte m etanproduktionen i 3 forskellige gyllebeholdere med svinegylle i løbet af perioden fra juni til januar og fandt, at et indhold a f fri am moniak på 72 mg N H 3-N l' 1 gav en gennem snitlig metanproduktion på 0,10 N m3 CH4 m' 3 dag' 1 ved 18 °C, mens 378 mg N H 3-N l' 1 og 527 mg N H 3-N resulterede i en produktion på hhv. 0,008 Nm3
CH4 m' 3 dag' 1 ved 21 °C og 0,001 Nm3 CH4 n r3 dag' 1 ved 16 °C. I denne undersøgelser ser det altså ikke ud til, at bakteriefloraen i den opbevarede svinegylle har været i stand til at adaptere til det høje am m oniakindhold. Ved portionsudrådning a f spildevandsslam fandt Van Velsen (1979), at akklim atisering til toksiske koncentrationer kunne tage 50 dage. Tilføres der jæ vnligt frisk gylle med et meget højt indhold a f TA N til en gyllebeholder, må man form ode at akklim atiseringen kan tage m eget lang tid eller måske endda slet ikke indtræde.
I danske gyllebeholdere ligger gennem snitstem peraturen om kring 9 °C , og benytter man den ikke-akklim atiserede grænseværdi på 75 mg N H 3-N l '1, kan man beregne grænseværdien for lagret gylle til ca. 2750 mg TA N l'1. D enne grænseværdiværdi ligger altså under gennem snittet for indholdet a f T A N i dansk gylle, hvorfor det tyder på, at am m oniakindholdet ofte forekom m er i koncentrationer, der virker hæm mende på metandannelsen.
4.4 Antibiotika, desinfektionsmidler og foderadditiver
Undersøgelser a f Varel & Hashimoto (1981) og Hashim oto et al. (1981) har vist at foderadditivet m onensin, der i Danmark også forhandles under navnet rumensin (Eli Lilly &
Co.), er i stand til at inhibere den anaerobe nedbrydning a f organisk stof til m etan. I forsøgene blev fast kvæggødning, der var fodret med en norm al dosis m onensin, portionsud- rådnet ved 55 °C . Forsøgene viste en fuldstændig inhibering a f metandannelsen i 40 dage, hvorefter m etanproduktionen gradvist tiltog. E fter 180 dage var der ikke signifikant forskel på behandlingerne og kontrolforsøgene.
I D anm ark anvendes monensin i stor udstrækning som foderadditiv i kraftfoder til ungdyr, idet forderudnyttelsen herved kan forbedres ganske betragteligt. A m erikanske forsøg har vist, at anvendelsen a f monensin er i stand til at reducere foderforbruget med 15-30 pct. (Nissen
& Trenkle, 1976). Det er endnu uvist, hvorledes monensin og dets m etabolitter er i stand til at inhibere m etandannelsen i kvæggødning, men flere undersøgelser påpeger, at der formentlig e r tale om en indirekte inhibering a f metandannelsen, dvs. at den m ikrobielle syntese a f substrater såsom eddikesyre og brint reduceres (Van Nevel & D enm eyer, 1977;
Chen & W olin, 1979).
Der er ikke udført nogen danske forsøg med metandannelse i monensinholdig hus
dyrgødning, men ovennæ vnte forsøg viser, at de anbefalede doser for fodertilsætninger er tilstrækkelige til en inhibering af metanproduktionen i læ ngere tid, inden monensin inaktiveres. I betragtning af den udbredte anvendelse af monensin i kraftfoder til ungdyr er det nærliggende, at husdyrgødning fra disse dyr vil producere en relativ beskeden mængde metan under opbevaring.
Rengøring og desinfektion a f især svinestalde foregår norm alt op til flere gange om året og medfører, at der blandes desinfektionsm idler i husdyrgødningen. Poels et al. (1984) under
søgte 4 hyppigt anvendte desinfektionsm idler, og fandt ingen inhiberende effekt på m etan
dannelsen ved m esophil udrådning af svinegylle, når m idlerne blev anvendt i de anbefalede mængder. F o r visse phenolholdige desinfektionsm idler (D ettol og Creolin) fandtes en inhibering på 50-100 pct., når der blev anvendt en dosis på 10 gange den anbefalede mængde.
Flere undersøgelser har vist, at anvendelsen a f antibiotika i husdyrbruget sjældent giver anledning til en reduceret metandannelse under lagring. Varel & Hashim oto (1981) og Poels et al. (1984) viste, at anvendelsen a f chlortetracyclin, der er et bredspektret og m eget benyttet antibiotika til både svin og kvæg, havde hhv. m inimal eller ingen effekt på produktionen af metan i husdyrgødningen, når det blev anvendt i norm ale doser. Poels et al. (1984) undersøgte 6 forskellige antibiotika (bl.a chloram phenicol, erythrom ycin og tylosin) og fandt for dem alle, at kun m ængder langt over den anbefalede dosis gav anledning til en reduktion
a f m etanproduktionen. D et må derfor konkluderes, at normal brug a f desinfektionsm idler og antibiotika ikke har nogen effekt på metandannelsen under anaerob nedbrydning a f hus
dyrgødning, når m idlerne anvendes i de foreskrevne doseringer.
5. Metanproduktion i gyllebeholdere
Den del a f energiindholdet i husdyrenes foder, der ikke benyttes til at producere varm e, danne nyt væv eller udføre arbejde, udskilles med fæces og urin i form a f kemiske fo r
bindelser eller tabes som ferm entationsgasser fra dyret. Størrelsen a f d ette energitab afhænger a f forhold som f.eks: D yrearten, dyrets alder, evt. mælkeydelse, fodersam m ensætning og fo- deringsintensitet (Crutzen et a l., 1986; Christensen & Thorbek, 1987; Kirchgessner et a l., 1991a; K irchgessner et al., 1991b). A f det totale energiindtag tabes fra dyret 0,4-2 pct. og 5-9 pct. i form a f metan hos hhv. svin og kvæg (Crutzen et a l., 1986).
På basis af et litteraturstudium fandt Crutzen et al., (1986), at kvæg i den industrialiserede del a f verden gennem snitligt producerer 55 kg CH4 dyr' 1 år"1, mens svin producerer 1,5 kg CH4 dyr' 1 å r 1. D isse værdier er i god overensstem m else med en dansk undersøgelse, hvor man vurderer, at kvæg- og svinebestanden producerer hhv. 57 CH4 d yr' 1 å r' 1 og 0,8 CH4 dy r' 1
år' 1 (Fenger et a l., 1990). V æ rdierne er gennemsnit for husdyrpopulationerne som helhed, og dæ kker over en betydelig variation mellem de enkelte dyrearter og m ellem forskellige alder
strin. Ifølge a f H velplund (1983) og Crutzen et al. (1986) kan m alkekøer i højproduktive besætninger producere op til 95-130 kg CH4 dyr' 1 å r'1, m ens kødkvæg og ungdyr (6-24 m dr.) til sam m enligning kun producerer henholdsvis 65 og 51 kg C H4 dy r' 1 å r '1. Kalve der er yngre end 6 mdr. fodres næsten udelukkende med mælk og andet letom sæ tteligt foder, hvorfor de kun producerer en ubetydelig m ængde metan.
Efter at de m ere eller mindre fordøjede foderkom ponenter har forladt husdyrene i form a f fæces og urin indeholder det stadig store energim ængder, der kan om dannes til metan og andre gasser under anaerob opbevaring i f.eks gylletanke.
5.1 Potentiel metanproduktion
Ligesom der er betydelig forskel på metanemissionen fra forskellige husdyr, er der også forskel på m etanproduktionen under lagring af husdyrgødningen, alt efte r om den stam m er fra f.eks. kvæg eller svin. I tabel 3 er der samlet en ræ kke resultater fra undersøgelser over den potentielle metanproduktion i forskellige typer a f husdyrgødning. D en potentielle metan-
produktion er defineret som den samlede m ængde metan, der kan dannes hvis den anaerobe nedbrydning, teoretisk set fik lov at fortsætte i uendelig lang tid (H ashim oto, 1981; Safley
& W esterm an, 1990). A f tabel 3 fremgår det, at den potentielle m etanproduktion i svinegylle, målt på basis a f flygtigt tørstof (Volatile Solids: VS), i visse tilfælde er m ere end dobbelt så stor som i kvæggylle. Det skyldes at kvæg har en mere effektiv fordøjelse a f fodret, end tilfældet er for svin. Dette resulterer i, at gødning fra kvæg som regel indeholder en større fraktion a f tungt nedbrydeligt organisk stof og uorganiske salte end gødning fra svin (jvf.
tabel 1). D esuden er der en tendens til, at gødning fra kødkvæg har en højere m etanproduk
tion end gødning fra m alkekvæg, hvilket skyldes forskelle i fodringsintensitet, fodersam mensætning og foderudnyttelse.
Tabel 3 antyder altså, at der eksisterer en om vendt proportionalitet mellem de forskellige gødningstypers potentielle metanproduktion og m etanemissionen fra de enkelte husdyrarter.
Det skyldes, at en god foderudnyttelse (hos f.eks kvæg) giver anledning til en relativ lav potentiel m etanproduktion, mens en dårlig foderudnyttelse (hos f.eks svin) giver en høj potentiel m etanproduktion i husdyrgødning under anaerob lagring.
Hashimoto et al. (1984) har vist, at den potentielle m etanproduktion falder i takt med, at foderets indhold a f ensilage stiger. I tabel 3 kan man se, at den potentielle m etanproduktion for kødkvæg ved et ensilage indhold på 92 pct. a f foderets tørstof, er ca. 50 pct. m indre end den potentielle metanproduktion ved et ensilage indhold på 7-9 pct. D et skyldes at en del af det let nedbrydelige tørstof er blevet omsat under ensileringsprocessen, og derfor ikke er tilgængelig for bakterierne i husdyrgødningen.
Udover dyrearten afhæ nger den potentielle metanproduktion a f fodring, gyllens alder, opbe
varingsform og den tilstedeværende mængde a f frem m edstoffer såsom jo rd , strøelse, desinfektionsm idler, antibiotika og foderadditiver (Hashim oto, 1981; V arel & H ashim oto,
1981; Chen, 1983; Safley & W esterm an, 1990).
Antager man at kvæggylle indeholder 5-7 pct. VS og svinegylle 0 ,5 -1 ,5 pct. VS får man en potentiel m etanproduktion på ca. 10-25 N m3 CH4 m' 3 kvæggylle (7-18 kg CH4 n r3) og 2-8 N m3 CH4 m' 3 svinegylle (1,5-6 kg CH4 n r3).
Tabel 3. Potentiel m etanproduktion i forskellige gylletyper. N ote ti) Den potentielle metanproduktion er i disse tilfæ lde beregnet a f Chen, (1983) på grundlag a f væ rdier, der er angivet i de nævnte referencer.
Potential methane production in different slurry types. Note ti) designates values predicted by Chen, (1983) fr o m reported data.
gylletype slurry type
foder feed com position
potentiel m etanproduktion potential m ethane production
N m3 kg Y S1 g kgVS' 1
ref.
svin Pig
korn corn
0,52 372 1*
svin Pig
korn corn
0,48 343 2*
svin Pig
korn corn
0,48 343 3
svin Pig
korn corn
0,44 314 4*
svin Pig
korn corn
0,36 257 5 #
kødkvæg beef cattle
92 % ensilage (silage)
0 % korn (corn)
0,17 1 2 1 6
kødkvæg beef cattle
40 % ensilage (silage) 53 % korn (corn)
0,23 164 6
kødkvæg beef cattle
7 % ensilage (silage)
8 8 % korn (corn)
0,29 207 6
kødkvæg beef cattle
9 % ensilage (silage)
8 8 % korn (corn)
0,35 250 6
malkekvæg dairy cattle
- 0,18 128 7
malkekvæg dairy cattle
- 0 , 2 0 143 8
** 1) K roeker et a l., (1979); 2) Stevens & Schulte, (1979) 3) H ashim oto, (1984); 4) Ianotti et al., (1979) 5) Sum m ers & Bousfield, (1980); 6) H ashim oto et a l., (1981) 7) C onverse et al., (1977); 8) H ashim oto et a l., (1980)
5.2 Aktuel metanproduktion
I tabel 4 er der samm enstillet en række resultater af undersøgelser vedrørende m etanpro
duktion i gyllebeholdere. Det frem går, at den gennem snitlige m etanproduktionen kan variere meget mellem forskellige undersøgelser. Den store variabilitet er ikke overraskende i betragtning af, hvor meget den kem iske sammensætning kan variere mellem diverse gylletyper. Desuden er de fysiske, kem iske og m ikrobiologiske forudsæ tninger for m etandan
nelsen meget forskelligartede, alt efter hvordan husdyrgødningen håndteres, og under hvilke omstændigheder opbevaringen finder sted på den enkelte gård.
A f tabel 4 frem går det, at der produceres 0,02-0,19 Nm3 CH4 m' 3 dag'1. D er synes ikke at være nogen god korrelation mellem metanproduktionen og gylletem peraturen, når man sammenligner på tværs a f undersøgelserne. Balsari & Bozza (1987) fandt således en relativ høj metanproduktion i svinegylle (T S = 0 ,8 pct.) på 0,19 N m3 CH4 m' 3 dag' 1 om somm eren ved 22°C , mens Safley & W esterm an, (1989) ved en gennem snitstem peratur på 19°C kun fandt en metanproduktion i svinegylle (T S = 0 ,7 pct.) på 0,03 N m3 CH4 m' 3 å r'1.1 betragtning af, at der kun er 3°C til forskel på gylletem peraturen og endvidere kun 0,1 pct. forskel i de to gylletypers tørstofindhold forekom m er variationen m eget stor. Balsari & Bozza (1987) undersøgte en gyllebeholder på 1 0 0 0 m3, der dagligt tilføres 1 0 0 m3 svinegylle fra en mesophil biogasreaktor. Den undersøgte gyllebeholder er forbundet med en anden beholder via en overløbskanal. Da tørstoffet mere eller mindre kontinuerligt sedim enterer m edfører dette en opkoncentrering, idet overløbsgyllen altid vil væ re tyndere end den gylle, der befinder sig dybt nede i beholderen. Således blev der på bunden og ca. 40 cm over bunden målt et tørstofindhold på hhv. 33 pct. og 16 pct. O pkoncentreringen er form entlig en væsentlig årsag til, at Balsari & Bozza (1987) fandt en m eget høj m etanproduktion på 0,19 Nm3 CH4 m' 3 år' 1 - en væ rdi, der med en enkelt undtagelse adskiller sig m arkant fra de øvrige forsøgsresultater (jvf. tabel 4).
Af tabel 4 frem går det, at gennem snitsværdierne for m etanproduktionen er bestem t med meget stor usikkerhed - flere gennemsnit har en relativ usikkerhed mellem 80-100 pct. T ager man den store variation i betragtning ved sammenligning a f forsøgsresultaterne ses det, at der med få undtagelser ikke er signifikant forskel på metanproduktionen undersøgelserne imellem.
En stor del a f usikkerheden skyldes en svaghed ved de m etoder, der er anvendt til at opsam le den dannede m etan. Balsari & Bozza (1987), Safley & W esterm an (1988) og Donham et al.
(1988) benyttede forskellige flydende konstruktioner til opsam ling af m etan, der kun dækker en mindre del a f gylleoverfladen. Da tørstoffet imidlertid ikke er jæ vnt fordelt i gyllebehol
deren, m edfører dette en uensartet metanproduktion i de forskellige om råder a f beholderen, hvilket gav anledning til stor variation i de udførte målinger.
Tabel 4. L itteraturangivelser a f metanproduktionen i gyllebeholdere samt i beholdere under staldgulve. Gennemsnit og min-m ax intervaller i paran teser.
Reported values o f m ethane production in slurry tanks and in pits under slatted floors._____________________________________________
gylletype slurry type
gylletem peratur slurry tem perature
°C
m etanproduktion m ethane production N m 3 m'3 d ay '1 g m'3 d a y '1
ref."*
svin 19 0,03 2 1 ,5 1
Pig
(10-29) (0,01-0,06)
svin 28 0,03 2 1,5 2a
P‘g
(27-29) (0,01-0,04)
svin 30 0,03 2 1 ,5 2b
Pig
(26-33) (0,01-0,06)
svin 27 0 ,04 2 8 ,6 2c
Pig
(24-30) (0,02-0,07)
svin 13 0,05 35,8 3a
Pig
(11-16) (0,03-0,09)
svin 9 0,07 50,1 4a
P'g
(-) (-)
svin 13 0 ,09 6 4 ,4 5
P'g
(-) (-)
svin 23 0,15 107,4 3b
pig
(18-28) (0,09-0,24)
svin 22 0 ,19 136,0 4b
pig
(-) (-)
kvæg 30 0 ,02 14,3 2d
Pig
(27-33) (0,01-0,03)
1) Safley & W esterm an, 1989; 2) Safley & W esterm an, 1988; 3) Donham et al., (1988);
4) Balsari & Bozza, (1987) 5) W ellinger & Kaufmann, 1982.
